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在Science期刊发文，提出了一种全新的褶皱MOF薄膜，解锁了MOF薄膜可拉伸的性能，赋予了MOF薄膜即插即用的潜力，为这类材料在分离膜、柔性电子等领域的集成应用开辟了新的路线。
中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心金海军研究员团队以金为模型材料研究发现，添加弥散纳米孔可在不损失、甚至提高塑性的同时，降低材料密度并大幅提升其强度。相关研究结果发表于Science期刊。
金属有机框架（MOF）是一类新兴的多孔晶体材料，在气体存储、分离、催化、传感、生物医学等领域具有广泛的应用前景。然而，MOF粉末难溶难熔、薄膜又硬又脆，使这类材料成型加工极为困难，以往一直是阻碍这类材料集成应用的瓶颈。
浙江大学化学工程与生物工程学院赵俊杰研究团队提出了一种全新的褶皱MOF薄膜，突破了上述难题。团队构建了限域界面合成的方法，通过“反应-扩散”控制，获得了含有多种图灵图案的褶皱MOF薄膜，解锁了MOF薄膜可拉伸的性能，赋予了MOF薄膜即插即用的潜力，为这类材料在分离膜、柔性电子等领域的集成应用开辟了新的路线日发表在国际顶尖学术期刊Science，论文题目为Wrinkled metal-organic framework thin films with tunable Turing patterns for pliable integration。
因具有超高比表面积、可灵活设计的化学组成、易于调控的孔道结构，MOF材料在许多领域展现了出色的应用前景。将MOF材料加工成连续、致密的薄膜对于膜分离、电子器件、医疗设备等领域具有重大意义。然而，以往的MOF薄膜普遍又硬又脆，连微小的拉伸形变也难以承受。如何才能让MOF薄膜获得可拉伸的性能从而实现柔性集成呢？
赵俊杰团队找到了一种非常巧妙的方法——让MOF薄膜形成“皱褶”结构，在大大增加其活性表面的同时还可以赋予其出色的形变能力。这种创新设计一举改变了MOF薄膜“一拉就断、一掰就碎”的命运，让这类材料焕发出全新的生命力。
为了制造出这种“皱褶”MOF薄膜，研究团队采用了一种基于“图灵机制”的方法。1952年艾伦∙图灵(Alan Turing)提出了一种“反应-扩散”模型，用于解释自然界中图案形成的机制。在过去的七十多年中，图灵图案已在自然界许多的体系中被观察到，比如动物的斑纹、植物的花纹、珊瑚的结构等天博官方网站1。图灵机制的关键在于，当两种化学物质在特定条件下相互作用时，它们的反应－扩散过程会导致局部的激活和长程的抑制，从而产生斑纹状图案。
受图灵理论的启发，研究团队巧妙地提出了一种限域界面合成的方法。他们在原子层沉积（ALD）的氧化锌表面添加了聚合物覆盖层，从而构筑了一个限域反应空间。在这个空间内，合成MOF的反应试剂自上而下扩散，氧化锌表面释放的碱性水解产物自下而上扩散，从而形成一组相向运动的化学行波。通过数学建模与数值模拟，研究人员发现通过调控“反应-扩散”条件，可获得形态各异的波的失稳状态，即产生了图灵图案。进一步地，研究团队在实验中通过改变反应试剂的浓度、聚合物覆盖层的厚度，制备出5类共13种图灵图案，获得了形貌可调的皱褶MOF薄膜。这些图案涵盖了经典的迷宫状条纹、点状、环状等多种图灵图案类型，与自然界中海鳗、箱鲀、豹等动物的斑纹十分相似。
引入褶皱结构不仅大幅增加了MOF薄膜的有效表面积，而且赋予了薄膜出色的柔韧性，使其能够承受高达53.2%的应变而不被破坏。而MOF本体能够承受的应变常常不超过0.3%。
褶皱MOF薄膜优异的力学性能使得MOF材料能像“贴纸”一样轻松实现在不同基底之间的转移。研究人员将其转移到有机玻璃、多孔陶瓷、金属电极等多种基底上，发现薄膜的结构和性能可以得到完好保留。
通过这种灵活转移的加工方式，研究团队制备出了基于MOF材料的气体分离膜，实现了氢气/二氧化碳的高效分离。此外，他们还将褶皱MOF薄膜转移到柔性电极上，制造出可弯曲的湿度传感器。通过这两种应用场景，我们可以窥见MOF薄膜即插即用的巨大潜力。
“这项研究为MOF薄膜材料提出了一种新的结构形态，实现了薄膜制造过程与功能化集成的解耦，赋予了这类材料更具想象空间的应用方式，希望我们的研究可以助力低碳化工、可穿戴设备、医疗健康等领域的发展。”赵俊杰说。
本论文的第一通讯单位是浙江大学，第一作者是浙江大学化学工程与生物工程学院硕士研究生罗昕宇，通讯作者为其导师浙江大学化学工程与生物工程学院“百人计划”研究员赵俊杰。参与该项研究的还包括浙江大学罗英武教授、陈圣福教授、周昊飞研究员、徐彦副教授、博士研究生张铭、胡予缤、硕士研究生郝胤喧，上海同步辐射光源许子健、陈省，新加坡国立大学林艺良助理教授。该研究获得了国家自然科学基金、浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划项目、浙江省杰出青年基金、中央高校基本科研业务费专项资金等的资助支持。
发展新型轻质高强度材料是航空航天、汽车、消费电子等关键领域的共同迫切需求。当前材料轻量化一般通过添加更轻的合金元素（如轻质钢中的铝、铝合金中的锂）来实现。与之相比，引入孔洞是更为直观有效，且更具普适性的材料减重途径。但一般情况下，少量孔洞的存在即可导致材料的强度、塑韧性、疲劳性能等力学性能急剧降低。因此，在铸造、粉末冶金、3D打印等材料制备加工过程中，孔洞一般被视为严重材料缺陷而需严格控制并极力消除。
近期，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心金海军研究员团队提出，如果细化至百纳米以下并弥散分布于材料中，孔洞将从有害材料缺陷转变为有益的“强化相”。该团队以金为模型材料研究发现，添加弥散纳米孔可在不损失、甚至提高塑性的同时，降低材料密度并大幅提升其强度。相关研究结果于8月9日以“Strengthening Gold with Dispersed Nanovoids”为题发表于Science期刊。
图1. 纳米孔弥散强化金（NVD Au）：(a）样品实物图；（b）典型扫描电镜照片；（c）透射电镜照片；（d）三维重构图显示纳米孔的空间分布。
该团队通过脱合金腐蚀法制备出结构均匀的纳米多孔金，将其适当压缩并加热退火，形成一种含有大量弥散分布纳米孔的新材料（图1）。微拉伸实验发现，添加体积分数高达5~10%的纳米孔后，材料屈服强度提升50~100%，且保持良好的塑性。部分样品塑性甚至优于同等晶粒尺寸的完全致密材料（图2）。
图2. 纳米孔弥散强化金（NVD Au）的力学行为：(a) 不同孔径NVD Au以及全致密参比样品的拉伸曲线；（b）两种样品均匀延伸率随屈服强度的变化；（c)屈服强度和（d）均匀延伸率随孔径的变化规律。AMM: 增材制造金属材料。屈服强度和均匀延伸率均以相应全致密态样品数据为基准进行了归一化。
弥散分布纳米孔有助于减轻孔洞周围应力和应变集中，抑制裂纹的萌生。该材料巨大比表面积也促进表面-位错间交互作用，进而提高强度的同时也提高应变硬化率，后者有助于提高塑性。该研究表明，特征尺寸低于百纳米的孔洞具有类似于纳米颗粒或纳米析出相的强化效应，是一种“零质量、零污染”的新型纳米强化相。这一强化方式不仅有助于材料轻量化和回收再利用，且可更大限度保留本体材料导热导电等优异物理性能，有可能在多个领域获得应用。
论文第一作者为金属所博士研究生陈家骥，通讯作者为金海军研究员。金属所解辉副研究员、刘凌志副研究员、邹丽杰助理研究员，辽宁材料实验室关怀博士，南京理工大学尤泽升副教授参与研究。该工作受国家自然科学基金项目资助。
